ترجمه شیمی-23 صفحه
The mechanism of substitution of dicobalt octacarbonyl
سال 1980
مکانیسم جانشینی دی کبالت اکتا کربونیل
Ma'mun Absi-Halabi, Jim D. Atwood, Nancy P. Forbus, Theodore L. Brown
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00540a012
دانلود رایگان مقاله انگلیسی -شیمی
چکیده:
سینتیک جانشینی دی کبالت اکتاکربونیل، Co2(CO)8 توسط تری فنیل آرسین، AsPh3، تری بوتیل فسفین، PBu3، تری فنیل فسفین، PPh3 و CO غنی شده از 13C در محلول هگزان در دماهایی در گستره 30+ تا 15- درجه سانتیگراد مشاهده شده است. واکنش با AsPh3 ابتدا منجر به Co2(CO)7 و سپس به Co2(CO)6[AsPh3]2 می شود. سرعت در Co2(CO)8 مرتبه اول و در AsPh3 از مرتبه صفر است و با CP اضافه شده کاهش می یابد. مرحله تعیین کننده سرعت احتمالا از دست رفتن CO است. در 25 درجه سانتیگراد، k1 = 2.0 × 10-2ثانیه-1 است. با توجه به تغییر در k با دما، = 93±4 کیلوژول مول-1 و = 42+ ± 10 ژول کلوین-1 مول-1 است. واکنش مبادله Co2(CO)8 با 13CO در 2 درجه سانتیگارد با ثابت سرعت شبه درجه اول در 0 درجه سانتیگراد حدود 3 × 10-4 ثانیه-1 پیشروی می کند که مطابقت خوبی با ثابت سرعت برون یابی شده برای واکنش با AsPh3 دارد. واکنش با PBu3 بسیار سریع است؛ این منجر به تولید [Co(CO)3(PBu)2]Co(CO)4 به عنوان محصول می شود. واکنش با PPh3 منجر به تولید محصول مشابه می شود اما واکنش آهسته تر است. رفتار سینتیک پیچیده است؛ مرتبه ظاهری در Co2(CO)8 از مقادیر نزدیک به 1.5 در پایین ترین دماهای مطالعه شده تا مقادیر حدود 1.0 در دماهای بالاتر تغییر می کند. واکنش ها تا حد زیادی با مقادیر ناچیز اکسیژن کُند می شوند. مکانیسم رادیکالی به خوبی با این مشاهدات مطابقت دارد. مراحل کلیدی در زنجیر رادیکالی شامل فرآیند انتقال الکترون از Co (CO)3L. + Co2(CO)8 à Co(CO)3L+ + Co2(CO)8-، تجزیه سریع آنیون رادیکالی برای ایجاد Co(CO)4- و Co(CO)4. و سپس جانشینی سریع Co(CO)4. با L به منظور ایجاد Co(CO)3L. است. انتگرال گیری عددی معادلات سرعت، با استفاده از مقادیر مناسب برای ثابت های سرعت متنوع، منجر به ایجاد رفتار محاسبه شده ای گردیده است که تا حد زیادی به مشاهدات نزدیک است.
Abstract
The kinetics of the substitution of dicobalt octacarbonyl, Co2(CO)8, by triphenylarsine, AsPh3, tributylphosphine, PBu3, triphenylphosphine, PPh3, and 13C-enriched CO in hexane solution has been observed at temperatures in the range of +30 to -15°C. Reaction with AsPh3 leads first to Co2(CO)7AsPh3 and then to Co2(CO)6[AsPh3]2. The rate is first order in Co2(CO)8 and zero order in AsPh3 and is reduced by added CO. The rate-determining step is presumably CO loss. At 25°C, k1, = 2.0 × 10-2 s-1. From variation in k with temperature, ΔH‡ = 93 ± 4 kJ mol-1 and ΔS‡ = +42 ± 10 J K-1 mol-1. The exchange reaction of Co2(CO)8 with 13CO proceeds at 0°C with pseudo-first-order rate constant at 0°C of about 3 × 10-4 s-1, in good agreement with the extrapolated rate constant for reaction with AsPh3. Reaction with PBu3 is very fast; it leads to [Co(CO)3(PBu3)2]Co(CO)4 as the product. Reaction with PPh3 leads to an analogous product but the reaction is slower. The kinetic behavior is complex; the apparent order in Co2(CO)8 varies from values near 1.5 at the lowest temperatures studied to values of about 1.0 at the higher temperatures. The reactions are markedly inhibited by traces of oxygen. A radical chain mechanism fits the observations very well. Key steps in the radical chain involve an electron-transfer process of the form Co(CO)3L· + Co2(CO)8 → Co(CO)3L+ + Co2(CO)8-·, rapid dissociation of the radical anion to form Co(CO)4- and Co(CO)4·, and then rapid substitution of Co(CO)4· by L to form Co(CO)3L·. Numerical integration of the rate equations, using reasonable values for the various rate constants, leads to computed behavior that closely approximates the observations.
